京都大學(xué)工學(xué)研究科合成與生物化學(xué)專業(yè)松田建兒教授、東口顯士講師、碩士研究生佐竹來實(shí)、碩士研究生（研究當(dāng)時(shí)）大月直人等人的研究團(tuán)隊(duì)，成功合成了通過光和電化學(xué)刺激實(shí)現(xiàn)了雙二芳基乙烯融合二聚體同步閉環(huán)的雙閉環(huán)結(jié)構(gòu)化合物，并證實(shí)該化合物能在吸收紫外、可見光和近紅外光的3種狀態(tài)之間實(shí)現(xiàn)階梯式切換。松田教授表示：“二芳基乙烯融合二聚體雖被視為極具潛力的近紅外吸收響應(yīng)材料，但過去始終是種無法合成的理想化合物。即便我們想到了光、電化學(xué)協(xié)同的研究思路，也耗費(fèi)了5年多時(shí)間。其反應(yīng)機(jī)制的復(fù)雜性遠(yuǎn)超我們最初的設(shè)想，第一階段的轉(zhuǎn)變只能通過光刺激實(shí)現(xiàn)，而第二階段轉(zhuǎn)變必須依賴電化學(xué)刺激，讓我們深刻體驗(yàn)到了天然化合物的非凡潛力。衷心希望以此為契機(jī)，開拓光和電化學(xué)協(xié)同響應(yīng)功能分子材料的新領(lǐng)域”。相關(guān)成果已發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。

圖1通過光和氧化還原（電化學(xué)）刺激，逐步切換二芳基乙烯融合二聚體中的紫外-可見光-近紅外光吸收（供圖：京都大學(xué)）

二芳基乙烯是一種具有光致變色特性的有機(jī)色素材料。其初始分子為開環(huán)結(jié)構(gòu)，是一種不能吸收可見光的無色透明分子，但當(dāng)吸收紫外光后，分子結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生變化，變成閉環(huán)態(tài)。此時(shí)，分子中的π共軛結(jié)構(gòu)延長(zhǎng)，從而獲得可見光吸收能力并顯現(xiàn)顏色變化。

若能將該二芳基乙烯的兩個(gè)分子單元同時(shí)維持在閉環(huán)狀態(tài)，分子中的π共軛結(jié)構(gòu)就會(huì)進(jìn)一步變長(zhǎng)，使其能夠吸收近紅外光。然而，這種雙閉環(huán)結(jié)構(gòu)不可能通過光反應(yīng)獲得。這是因?yàn)椋绻米贤饩€誘導(dǎo)第一個(gè)單元閉環(huán)，能量就會(huì)被先閉環(huán)的單元猝滅，導(dǎo)致第二個(gè)單元無法完成閉環(huán)。雖然可通過插入非活性間隔基、構(gòu)建非剛性梯型結(jié)構(gòu)等方式削弱兩個(gè)閉環(huán)單元間的π共軛耦合來解決能量轉(zhuǎn)移問題，但此類柔性結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致π共軛無法完全貫通，最終仍難以實(shí)現(xiàn)近紅外波段的吸收。

為此，研究團(tuán)隊(duì)通過將既往的光閉環(huán)反應(yīng)與電化學(xué)閉環(huán)反應(yīng)相結(jié)合，成功實(shí)現(xiàn)了雙二芳基乙烯單元的同步閉環(huán)。

研究團(tuán)隊(duì)首先合成了具有特定取代基的二芳基乙烯融合二聚體，并研究了它在光和電化學(xué)刺激下的結(jié)構(gòu)變化。首先，在紫外光照射下，無色的開環(huán)體變成了水藍(lán)色的單閉環(huán)結(jié)構(gòu)。然后依次進(jìn)一步氧化和還原（電化學(xué)刺激）后邊，得到了具有近紅外吸收特性的雙閉環(huán)產(chǎn)物。并確認(rèn)所有結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變均已通過單晶X射線衍射分析。

通過詳細(xì)分析第二階段氧化還原過程中的結(jié)構(gòu)演變，并結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算為其提供支持，研究團(tuán)隊(duì)明確表示電化學(xué)閉環(huán)反應(yīng)是通過一種稱為自由基耦合的機(jī)制進(jìn)行的。此外，研究還證實(shí)，用近紅外光照射后，雙閉環(huán)結(jié)構(gòu)會(huì)還原成原來的單閉環(huán)態(tài)，再用可見光照射后，又會(huì)還原成開環(huán)態(tài)。換句話說，在這項(xiàng)研究中合成的二芳基乙烯融合二聚體，首次實(shí)現(xiàn)了紫外、可見光與近紅外光3波段吸收態(tài)之間的階梯式可逆切換。

松田教授特別指出，“我們?cè)缇椭蓝蓟蚁┘婢吖忭憫?yīng)與氧化還原響應(yīng)的特性。然而，由于很少發(fā)現(xiàn)電化學(xué)比光更有優(yōu)勢(shì)，也很少發(fā)現(xiàn)只有電化學(xué)才能引起的現(xiàn)象，因此人們認(rèn)為光就足夠了，而電化學(xué)的價(jià)值卻遭到了忽視。我們相信，我們的發(fā)現(xiàn)不僅限于二芳基乙烯體系，更為拓展整個(gè)光功能分子材料的化學(xué)探索空間提供了新范式”。

【論文信息】
期刊：Journal of the American Chemical Society
論文：NIR-Responsive Double Closed-Ring Isomer of a Diarylethene Fused Dimer Synthesized by
Stepwise Photochemical and Oxidative Cyclization Reaction
DOI：10.1021/jacs.4c17757