熱收縮膜簡單介紹

熱收縮薄膜( 簡稱收縮膜) 采用急驟冷卻定型的工藝法吹塑成型， 這種驟冷的生產(chǎn)工藝是根據(jù)高聚物定向原理設(shè)計的，當(dāng)樹脂被完全塑化擠出成胚膜后，聚合物在玻璃化溫度和黏流溫度之間沿縱橫兩方向進(jìn)行強制拉伸，使聚合物的分子鏈沿拉伸方向取向，這時將薄膜急驟冷卻，將拉伸取向所產(chǎn)生的應(yīng)變“凍結(jié)”。

當(dāng)薄膜重新加熱到“解凍”溫度時，就會產(chǎn)生應(yīng)力松弛，也就是已定向的分子鏈發(fā)生解取向，此時，被迫處于緊張狀態(tài)的拉伸鏈，則恢復(fù)到取向前松弛狀態(tài)的折疊鏈，因此賦予收縮膜良好的收縮性能。尤其在包裝行業(yè)，收縮膜以其質(zhì)優(yōu)價廉的特點，正在取代其它包裝材料。2006 年中國熱收縮膜有 2 億元市場規(guī)模，增長率約 20% 。

收縮膜用樹脂

作為收縮膜的樹脂材料，有如下要求:

( 1) 合適的收縮率。不同的制品要求不同的收縮率，這就要求收縮膜樹脂在成型后有合適的收縮率。作為收縮膜套使用時要求減少縱向( MD)收縮率，增加橫向( TD) 收縮率。因為縱向( MD) 收縮過渡時，薄膜就會產(chǎn)生形似“微笑”或“皺眉”褶皺。

( 2) 易于存儲。 收縮膜在存儲時均會遇到存儲收縮的問題，這樣在使用時收縮膜就會達(dá)不到理想的收縮率，而造成收縮膜功能失效。因此在開發(fā)收縮膜用樹脂時，應(yīng)考慮存儲環(huán)境，將樹脂收縮溫度設(shè)計在存儲環(huán)境以上。也可以將收縮膜存儲于寒冷環(huán)境下，但要求樹脂耐寒性好，如三層供擠 POF 可以在 － 50℃ 以下保持柔軟，不發(fā)生脆裂，適合于寒冷環(huán)境下運輸和存儲。

( 3) 良好的力學(xué)性能。收縮膜作為包裝材料使用時，要求具有較好的韌性，較大的抗撕裂強度。

( 4) 良好的衛(wèi)生性能。在世界各國都倡導(dǎo)環(huán)保的大環(huán)境下，是否環(huán)保已經(jīng)成為制約收縮膜發(fā)展的一個重要因素，在歐洲由于政府限制使用 PVC 收縮膜，OPS 已經(jīng)迅速占領(lǐng)了 PVC 的領(lǐng)地。

( 5) 良好的商品展示性。據(jù)研究表明人們走進(jìn)商場超市購買食品時，貨架上陳列的各種圖案逼真的吹塑包裝制品，可引起消費者的購買欲望。

1 PVC

PVC 膜是目前應(yīng)用最廣泛的一種薄膜材料。它價格低廉，溫度收縮范圍大，對熱源的要求不高， 主要加工熱源是熱空氣、紅外線或二者的結(jié)合。但 PVC 難回收，燃燒時產(chǎn)生毒氣，不利于環(huán)保，在歐洲、日本已禁止使用。

2 PE

PE 收縮膜因具有較高的沖擊強度和撕裂強度，而且 熱穩(wěn)定性好，易于熱封、使用方便、衛(wèi)生環(huán)保等特點，使之產(chǎn)量的增長速度在各種收縮膜中居首位，相關(guān)的樹脂品種也層出不窮。

中石油燕山分公司于 2006 年1 月成功開發(fā)收縮膜專用料 LD163，該專用料具有相對分子質(zhì)量高、相對分子質(zhì)量分布適中、支化度控制合理的特點，因而其 力學(xué)性能好，熔體張力高，薄膜挺度好，耐熱性能好。在薄膜生產(chǎn)過程中可采用較高的牽伸速率，加工性能良好，生產(chǎn)效率較高，同時具有優(yōu)良的薄膜外觀，是 LDPE 熱收縮膜的最佳原料。

3 PP

PP 熱收縮膜一般采用二元或三元共聚聚丙烯，通過雙向拉伸工藝生產(chǎn)出 BOPP 薄膜。目前低收縮率的 BOPP 薄膜大有市場， BOPP 可以輕松融入企業(yè)現(xiàn)有的回收系統(tǒng)，這是吸引軟飲料企業(yè)的一大賣點。

世界許多著名的香煙品牌都使用 BOPP 收縮膜進(jìn)行包裝，從而帶動了 B0PP 收縮膜的發(fā)展。例如，世界著名香煙品牌“555”及硬盒“萬寶路”均采用 BOPP 收縮膜進(jìn)行包裝。國內(nèi)許多香煙品牌( 主要是硬盒香煙) 也已改為使用 BOPP 收縮膜包裝( 如上海卷煙廠、長沙煙廠、常德煙廠等) ?？梢姡?nbsp;國內(nèi)外煙草行業(yè)對收縮膜的應(yīng)用已形成共識———它是香煙包裝發(fā)展的必然趨勢。

4 PS

BOPS 薄膜無味無毒，回收工藝簡單，屬于綠色環(huán)保產(chǎn)品，是取代國內(nèi)目前廣泛使用的 PVC 收縮膜的首選材料。BOPS在環(huán)保方面有兩大優(yōu)勢：一是對使用過的制品可以回收循環(huán)使用；二是在回收或處理焚化過程中不產(chǎn)生任何對人體健康有害的物質(zhì)。

BOPS 收縮率大，但它不穩(wěn)定需要低溫存儲。BOPS 收縮膜采用薄膜級高抗沖聚苯乙烯透明顆粒，要求MFＲ 在 1． 2 ～ 2． 5g /10min 之間，維卡軟化點在 105℃ 左右。

5 PET

Klocknerpentaplast 公司最新開發(fā)出 2 種 PETG 樹脂薄膜 －－PentaplastE749 /22 和 PentaprintE749 /55PETG 薄 膜，它 們 的特點在于低收縮力( 對內(nèi)部容器的壓力) 和低縱向收縮率。前者具有 75% 的橫向收縮率，并且在縱向沒有收縮，適合于極不規(guī)則的異型容器；后者用作整體收縮膜套，它的收縮率也達(dá)70% 。

6 其它新型樹脂

盡管 PEN 與 PET 結(jié)構(gòu)類似，但收縮行為完全不同，這是因為在 PEN 收縮中起主導(dǎo)因素的結(jié)構(gòu)為萘環(huán)。在拉伸過程中PEN 中誘導(dǎo)產(chǎn)生了 2 種剛性無定形相態(tài)，一種在 151℃ 時發(fā)生一般情況的收縮，另一種相態(tài)在 200 ～ 310℃ 發(fā)生收縮。在定向后 PEN 具有類似液晶高分子性能，這種現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)必會帶來收縮膜新的發(fā)展。

隨著機(jī)械加工性能的提高， PLA 樹脂印刷性的增強，熱收縮操作變得更簡便。同時區(qū)別于石油基樹脂， PLA 樹脂的最大優(yōu)點是廢棄物易降解———在堆肥過程中就它會自動生物降解。

由上海市知識產(chǎn)權(quán)服務(wù)中心與有關(guān)科研單位開發(fā)的多層共擠熱收縮膜無毒無害，使食品保質(zhì)期達(dá)到 70 天以上，比傳統(tǒng)保鮮膜延長約 40 天，有效提高了包裝食品的新鮮度。這種多層共擠熱收縮膜，是一種以尼龍為主要成分的高阻隔聚合物。該專利成果還有較強的抗紫外線照射性能，使包裝的食品不易變色，無毒無味，是綠色環(huán)保包裝材料。

多層蒸煮收縮膜各層配方設(shè)計

多層共擠蒸煮收縮膜是一種能夠熱封合的且具有氧氣和水蒸氣阻隔性的薄膜，特別適合加工和包裝需要消毒的食品，薄膜包裹或制袋包裝食物進(jìn)行蒸煮消毒，而且此種薄膜具有熱收縮功能，封裝食物時，食物將保持它的形狀，甚至在開封后仍然保持其形狀，如果采用不收縮的包裝袋，一旦有意或無意開封之后，破壞了真空，包裝袋就有從裹緊的食物制品表面脫落的趨勢，一旦薄膜從封裝制品的表面剝離，氧氣就與制品表面接觸，對于氧氣存在容易脫色或腐爛的敏感制品(如火腿、禽類的胸脯、牛肉等)就會變質(zhì)。多層收縮膜一般采用雙泡或三泡法生產(chǎn)，下面以五層共擠對稱結(jié)構(gòu)收縮膜為例，進(jìn)行配方設(shè)計的說明。

1 第一層(內(nèi)層)

第一層是熱封合層，即能夠利用常規(guī)的間接加熱的方法實現(xiàn)熔合，熔合界面必須有足夠的熱穩(wěn)定性，以便于在高于或低于環(huán)境溫度下加工密封在袋內(nèi)的食物時，阻止氣體或液體滲漏，為了適應(yīng)袋內(nèi)水煮應(yīng)用，熱封合封口應(yīng)當(dāng)能夠長時間地在潮濕的空氣或蒸汽環(huán)境中或浸沒在熱水中，經(jīng)受住升高的溫度(71-72℃或 更 高 的 溫 度)，同時熔合界面能夠承受在消毒溫度條件下由于相對密封于袋內(nèi)食物的伸縮引起的張力。因此第一層應(yīng)選用丙烯乙烯無規(guī)共聚物，丙烯含量大于90%，熔點129-136℃之間。

另外薄膜內(nèi)層肉類粘附屬性可以通過表面能進(jìn)行控制，包括是否作表面能處理以及處理的程度，例如通過電暈放電處理。肉類粘附性高的薄膜可以減少水煮烹調(diào)時的肉汁損失，如果不阻止肉汁損耗，可能導(dǎo)致產(chǎn)品重量損失。此外，對于需要保留加工/包裝膜，以便加工后再銷售或食用的應(yīng)用，水煮殺菌時肉汁損失可能使產(chǎn)品外觀不能令人滿意。肉類粘附性低的薄膜可以在水煮消毒后就立即從食物上剝離，食物則被進(jìn)一步加工或包裝。

2 第二、四層(粘合層)

第二層和第四層分別配置在中心層的兩側(cè)， 為多層結(jié)構(gòu)提供良好的層間粘結(jié)，還可以在通過定向拉伸使低溫(不高于90℃)收縮率高達(dá)30%以上，同時具有良好的光學(xué)性能。這兩層一般包含三種共聚物。

第一種共聚物是密度非常低的線性聚乙烯(VLDPE)，密度一般0.900-0.915g/cm 3 之間，這種VLDPE具有高收縮、高抗拉強度、以及更強的耐擊穿性能。第二種共聚物是EVA。第三種共聚物是酸酐接枝改性共聚物的粘合樹脂。

3 第三層(中心層)

中心層由EVOH組成，它控制著薄膜的氧氣滲透率， 為了包裝易腐敗的食品，希望氧氣滲透率達(dá)到最小，在一個大氣壓、23℃、相對濕度為0%的條件下，薄膜在24小時內(nèi)氧氣滲透率通常低于10cm3/m2。EVOH乙烯基含量38mol%，其熔點大約是175℃，隨著乙烯基含量增加而熔點降低，氧氣滲透率增加。雖然中心層基本上由EVOH組成，但也可以含有0-20%共聚PA666，目的是改變中心層的性質(zhì)，如氣體滲透率或耐潮性。

4 第五層(外層)

外層應(yīng)耐摩擦、耐機(jī)械損傷以及能承受加工引起的應(yīng)力， 還應(yīng)當(dāng)易于機(jī)械作業(yè)，包括適合輸送、包裝、印刷、制袋等工藝，在需要低溫(如不高于90℃)高收縮率的場合，還應(yīng)當(dāng)便于定向拉伸，光澤度好。外層含有二種共聚物。 第一種共聚物是密度很低的乙烯共聚物，VLDPE，密度介于0.900-0.915 g/cm3之間，熔融指數(shù)低于1g/10min，可以提供水蒸汽阻擋層，阻止潮氣滲透，良好的潮氣阻擋性能可以避免重量損失和避免被封裝的食物產(chǎn)品變干。第二種共聚物是EVA。

熱收縮膜配方實例

表1 各層配方設(shè)計

表2 收縮膜物性

由表2可以看出，薄膜的強度和收縮性能好，在90℃下橫向收縮率大于30%，且低溫(74℃)收縮率也很大。不高于90℃的溫度下的高收縮對包裝制品特別有利，在薄膜與被包裹的物品之間提供了緊密的接觸，這避免或減小了由于與氧氣接觸或由于物品在包裝袋移動引起的損害，由于在較低的溫度下就可以獲得良好的收縮率，因此可以采取較低能量收縮工藝。

收縮力，特別是殘留收縮力，它們處于保持薄膜與被包裹的物品緊密接觸所需要的水平，不僅在包裝后的加工期間(如水煮消毒)是如此，而且在室溫下也是如此，室溫下的殘留收縮力是重要的，例如打開包裝時，只有暴露的一端受到環(huán)境中有害物質(zhì)的作用，殘留收縮力高的薄膜或包裝袋即使在打開包裝后仍繼續(xù)與物品之間有緊密的接觸， 由表2測試結(jié)果表明膜與被包裹的物品保持緊密的接觸，并繼續(xù)保持它的防護(hù)功能。封口蠕變實驗的結(jié)果說明薄膜用熱合刀封合的封口在典型的蒸煮溫度(74℃)下有明顯的優(yōu)越性，封口強度高。

多層共擠蒸煮收縮膜配方設(shè)計要點概括如下:

氧氣和水蒸汽滲透率低；抗分層性高以及模擬袋內(nèi)水煮條件下的高溫抗分層性與產(chǎn)生良好的低溫收縮性能的可定向性完美的結(jié)合；抵抗食物酸、鹽和脂肪的降解；低溫(90℃或更低)收縮率高；殘留的收縮力，該收縮力能夠形成并保持密實的產(chǎn)品；可控的肉食粘附性；良好的或極好的熱封合能力，基本能在工業(yè)封合機(jī)的電壓范圍內(nèi)完成封合；遵守關(guān)于與食品接觸物質(zhì)的法規(guī)，只有極少的提取物；低霧度化；光澤度高；不改變袋內(nèi)食品的氣味和味道；良好的抗張強度；表面可以印刷；封口強度高，在袋內(nèi)蒸煮溫度下封口特別持久；以及良好的可加工性。